کنترل کیفیت ناخالصی ها در آبی پروس، فسفات آهن سدیم و اکسید منگنز سدیم با استفاده از Agilent 5800 ICP-OES
مقدمه
سیستم‌های ذخیره‌سازی انرژی در مقیاس بزرگ (ESS) و وسایل نقلیه الکتریکی (EV) فناوری‌های حیاتی برای پیشبرد انتقال از سوخت‌های فسیلی به سمت ترکیب انرژی پایدارتر هستند. ظرفیت ویژه نسبتا بالای باتری‌های لیتیوم یون (LIB) در مقایسه با سایر انواع باتری‌ها منجر به استفاده غالب آن‌ها در این فناوری‌ها شده است. با توجه به پتانسیل رشد عظیم هر دوی این بخش‌ها، پیش‌بینی می‌شود تقاضا برای باتری‌های لیتیوم یون در دهه آینده به طور قابل توجهی افزایش یابد (1).
با این حال، در دسترس بودن محدود لیتیوم (Li) و هزینه بالای استخراج، استحصال و پالایش مواد لیتیومی با کیفیت باتری به هزینه بالای باتری‌ها کمک می‌کند (2). این عوامل منجر به توسعه فناوری‌های باتری جایگزین یا تکمیلی شده است که می‌تواند تقاضای روزافزون برای سیستم‌های ارزان‌تر با باتری را برآورده کند (3).
سدیم (Na) خواص شیمیایی مشابه لیتیوم را نشان می‌دهد اما فراوان‌تر است (23600 پی‌پی‌ام در مقایسه با 20 پی‌پی‌ام در پوسته زمین) و دسترسی به آن آسان‌تر است. بنابراین برای مدت‌ها مورد توجه محققان و توسعه‌دهندگان باتری بوده است. باتری‌های سدیم یونی (SIBs، که NIBs نیز نامیده می‌شوند) راه‌حلی برای بسیاری از مشکلات مرتبط با باتری‌های لیتیوم یونی ارائه می‌دهند، مانند ایمنی بهبود یافته و حساسیت کمتر به تغییرات دما (4-6).
باتری‌های سدیم یونی به دلیل هزینه‌های پایین‌تر و اثرات زیست‌محیطی کمتر مرتبط با تولید سدیم با کیفیت باتری و مواد کاتدی حاوی سدیم، جایگزینی مقرون‌به‌صرفه‌تر برای باتری‌های لیتیوم یونی در نظر گرفته می‌شوند (7). باتری‌های سدیم یونی را می‌توان در مقایسه با باتری‌های لیتیوم یونی که نیاز به نگهداری ویژه‌ای دارند، بدون ولتاژ در 0 ولت ذخیره و حمل کرد و هزینه حمل و نقل و نگرانی‌های ایمنی را کاهش داد (8). عملکرد برخی از باتری‌های سدیم یونی با باتری‌های لیتیوم یونی با کاتد لیتیوم آهن فسفات (LFP) قابل مقایسه است و آن‌ها را برای استفاده در ESS و خودروهای الکتریکی میان‌رده مناسب می‌سازد (9).
مکانیزم عملکرد و مواد باتری سدیم-یونی در مقابل باتری لیتیوم-یونی
مکانیزم عملکرد باتری های لیتیوم یونی (LIB) و باتری های سدیم یونی (SIB) مشابه است. هر دو شامل حرکت یون ها (Li+ یا Na+) بین کاتد و آند از طریق یک الکترولیت هستند. با این حال، از مواد مختلفی برای اجزای اصلی سلول باتری استفاده می شود.
آند:
ظرفیت و پتانسیل ردوکس آند SIB بسته به ماده مورد استفاده متفاوت است. نمونه‌هایی از مواد آندی شامل گرافیت، اکسید تیتانیوم (TiO2)، سولفید آنتیموان (Sb2S3)، فسفید قلع (Sn4P3) و فسفر (P) هستند (10).
کاتد:
رایج ترین مواد کاتدی مورد استفاده در حال حاضر در باتری های سدیم یونی عبارتند از:
- مواد اکسیدی لایه ای (NaXMO2): این مواد ساختاری شبیه اسکلتین دارند.
- ترکیبات چندآنیونی (فسفات): این مواد با یک گروه چهار وجهی XO4 و سدیم و یک فلز واسطه مانند آهن (Fe)، وانادیم (V)، کبالت (Co) یا منگنز (Mn) ساخته می شوند.
- ترکیبات فلز-آلی مانند آنالوگ های آبی پروس (PBAs): فرمول شیمیایی این مواد به صورت AXMFe(CN)6 (A= Na, K; M = Fe, Mn, Co, Ni یا Cu) است (11-13).
اگرچه این مواد کاتدی ویژگی‌های الکتروشیمیایی امیدوارکننده‌ای را نشان می‌دهند، اما ناخالصی‌های عنصری یا آلاینده‌ها می‌توانند بر خواصی مانند ظرفیت ویژه، سرعت قابلیت شارژدهی و پایداری چرخه تأثیر بگذارند.
کنترل کیفیت در صنعت نوپای باتری سدیم-یونی:
از آنجایی که صنعت SIB هنوز در مراحل اولیه خود قرار دارد، هیچ مقررات یا استاندارد مشخصی برای تجزیه و تحلیل مواد کاتد، آند یا الکترولیت وجود ندارد. چین در حال کار بر روی “T/QGCML 306-2022” است، یک استاندارد گروهی برای تجزیه و تحلیل مواد کاتدی برای باتری های سدیم-یونی که نیازمند استفاده از ICP-OES است.
عناصر آلاینده‌ای که در این روش ذکر شده‌اند عبارتند از: کلسیم (Ca)، منیزیم (Mg)، سیلیسیم (Si)، روی (Zn) و کادمیوم (Cd). هیچ یک از این عناصر نباید از ۰.۱٪ کل نمونه مورد بررسی تجاوز کنند.
عناصر دیگری نیز وجود دارند که باید در کاتد، آند و الکترولیت باتری های سدیم یونی مورد تجزیه و تحلیل قرار گیرند. به عنوان مثال، عناصری مانند آرسنیک (As) و سرب (Pb) می توانند بر عملکرد باتری تأثیر منفی بگذارند و همچنین در صورت دور ریختن به جای بازیافت، پتانسیل آلودگی محیط زیست را دارند.
تجزیه و تحلیل عناصر در مواد کاتد باتری سدیم-یونی با استفاده از Agilent 5800 ICP-OES
این مطالعه به بررسی استفاده از طیف سنج نشر ناشی از پلاسما جفت شده القایی Agilent 5800 Vertical Dual View (VDV) ICP-OES برای اندازه گیری طیف وسیعی از عناصر در سه ماده کاتد باتری سدیم-یونی (SIB) می پردازد. این مواد قبل از تجزیه و تحلیل با ICP-OES، با استفاده از یک روش هضم مایکروویو تک مرحله‌ای آماده شدند.
دستگاه 5800 VDV ICP-OES همراه با نرم افزار Agilent ICP Expert Pro (14) شامل چندین ابزار هوشمند است که روشی قابل اعتماد و قوی را برای تجزیه و تحلیل مواد شیمیایی پیش ساز برای تولید باتری های سدیم-یونی تضمین می کند. از ابزارهای نرم افزاری زیر برای کمک به توسعه روش و اطمینان از کیفیت داده ها در طول اجرای فرایند استفاده شد:
- غربالگری IntelliQuant: این یک ابزار غربالگری سریع است که تحلیلگران می توانند از آن برای ارزیابی حضور احتمالی و غلظت تقریبی عناصر در مواد کاتد استفاده کنند و آن را به ابزاری ایده آل برای توسعه روش تبدیل می کند (15). این داده ها همچنین به تحلیلگر کمک می کند تا بهترین طول موج های عنصر را برای مطالعه کمی انتخاب کند.
- تجزیه و تحلیل نیمه کمی IntelliQuant: همچنین می توان به عنوان بخشی از جریان کاری تجزیه و تحلیل کمی انتخاب شود تا هرگونه تداخل طیفی غیرمنتظره روی آنالیت ها بررسی شود (16). این داده ها به عنوان یک کنترل کیفیت بر روی نمونه ها عمل کرده و صحت نتایج را در طول تجزیه و تحلیل تضمین می کند.
- الگوریتم های خودکار و آسان برای استفاده برای تصحیح پس زمینه ICP-OES، از جمله تصحیح پس زمینه مناسب (FBC) و تکنیک تطبیق منحنی سریع خودکار (FACT) (17-19): FBC به طور خودکار پیک های پس زمینه ساده و پیچیده را بدون نیاز به دخالت تحلیلگر تصحیح می کند. FACT برای پس زمینه های بسیار پیچیده استفاده می شود.
دستگاه های آزمایش
تمام داده ها با استفاده از طیف سنج نشر ناشی از پلاسما جفت شده القایی مدل 5800 VDV Agilent (ICP-OES) که به نمونه گیر خودکار مدل SPS 4 Agilent متصل بود، جمع آوری شد. سیستم تزریق نمونه شامل یک نبولایزر متحدالمرکز شیشه ای SeaSpray، محفظه اسپری سیکلونیک دو گذره و یک مشعل VDV نیمه جداشدنی Agilent Easy-fit با قطر داخلی نازل 1.8 میلی متر بود.
دستگاه های ICP-OES مدل 5800 و 5900 Agilent دارای یک پلی کروماتور اکلیل به خوبی طراحی شده با حجم داخلی کم و اپتیک با دمای کنترل شده هستند. این ویژگی ها به گونه ای بهینه شده اند که در اجراهای طولانی مدت، پایداری استثنایی را ارائه دهند (20).
تمام پارامترهای دستگاه و روش با استفاده از نرم افزار ICP Expert Pro تنظیم، بهینه سازی و کنترل شدند. هدف از بهینه سازی دستیابی به خطی بودن کالیبراسیون، حساسیت بالا و محدوده دینامیکی مطلوب بود. همچنین، در طول این بهینه سازی ها از اثرات ناخواسته ناشی از عناصری که به راحتی یونیزه می شوند مانند لیتیوم (Li)، سدیم (Na)، پتاسیم (K) و کلسیم (Ca) اجتناب شد. برای تصحیح این اثرات در پلاسما از استانداردهای داخلی استفاده شد.
نمونه ها
سه ماده مختلف کاتد باتری سدیم-یونی از شرکت NEI Corporation (Somerset، نیوجرسی، ایالات متحده آمریکا) خریداری شد. این نمونه ها شامل آبی پروس (NANOMYTE NAB-80: Na0.61Fe[Fe(CN)6]0.94)، یک ماده اکسیدی لایه ای (NANOMYTE NAB-35: Na0.7MnO2 +X) و یک ترکیب پلی آنیونی (NANOMYTE NAB-60: NaFePO4) بودند.
آماده سازی نمونه
مواد کاتد باتری سدیم-یونی با استفاده از آکوا regia (AR) هضم شدند. آکوا رژیایی که در این فرآیند به کار رفت، از مخلوطی با نسبت مولی 3 به 1 اسید کلریدریک غلیظ (30٪ HCl) و اسید نیتریک غلیظ (69٪ HNO3) خریداری شده از شرکت مرک، استرالیا، تشکیل شده بود.
روش کار:
- 50 میلی گرم از هر نمونه با دقت و خطای ±0.0001 گرم وزن شد.
- هر نمونه به یک ظرف خشک و تمیز برای هضم مایکروویو اضافه و با 5 میلی لیتر آکوا ر گیا و 5 میلی لیتر آب Milli-Q کاملاً مخلوط شد.
- نمونه ها طبق برنامه ذکر شده در جدول 2 با استفاده از سیستم هضم مایکروویو BLADE (کمپانی CEM، شارلوت، کارولینای شمالی، ایالات متحده آمریکا) به مدت 10 دقیقه در دمای 180 درجه سانتیگراد هضم شدند.
- محلول های هضم شده با آب Milli-Q به حجم نهایی 40 میلی لیتر (ضریب رقت 800 (DF)) رقیق شدند و در نتیجه محلول نمونه ماتریس AR با غلظت 12.5% حجمی (v/v) به دست آمد.
- تمامی مراحل آماده سازی نمونه به صورت سه بار تکرار شد.
محلول های اسپایک
برای ارزیابی دقت روش، نمونه های هضم شده از سه ماده کاتد، پس از هضم شدن، با تمام عناصر در غلظت 250 میکروگرم بر لیتر اسپایک شدند (اسپایک کردن یعنی افزودن مقدار کمی ماده به منظور تعیین کمی آن در نمونه).
استانداردهای کالیبراسیون
- یک محلول استاندارد چند عنصری Agilent با غلظت 100 میلی گرم بر لیتر (QC27) برای تهیه منحنی های کالیبراسیون برای عناصر Ag، Al، As، B، Ba، Be، Ca، Cd، Co، Cr، Cu، K، Mg، Mo، Ni، Pb، Sb، Si، Sr، Ti، V و Zn در غلظت های 0.05، 0.01، 0.25، 0.5 و 5 میلی گرم بر لیتر استفاده شد.
- محلول های استاندارد تک عنصری 10000 میلی گرم بر لیتر برای آهن (Fe) و فسفر (P) به منظور تهیه استانداردهای کالیبراسیون در غلذت های 0.5، 5، 50 و 500 میلی گرم بر لیتر استفاده شدند.
- محلول استاندارد تک عنصری 1000 میلی گرم بر لیتر برای گوگرد (S) جهت تهیه منحنی کالیبراسیون در غلظت های 0.05، 0.5، 5 و 50 میلی گرم بر لیتر به کار رفت.
- محلول های استاندارد تک عنصری 1000 و 10000 میلی گرم بر لیتر برای سدیم (Na)، منگنز (Mn)، لانتانیم (La)، زیرکونیوم (Zr) و گالیوم (Ga) برای تهیه منحنی های کالیبراسیون در غلظت های 0.05، 0.5، 5 و 50 میلی گرم بر لیتر (La, Ga, Zr) یا 0.5، 5، 50 و 500 میلی گرم بر لیتر (Na, Mn) استفاده شدند.
محلول های کنترل کیفیت
برای کنترل کیفیت، یک محلول استاندارد 200 میکروگرم بر لیتر (که جدا از محلول استاندارد کالیبراسیون تهیه شده است) به عنوان محلول تاییدیه کالیبراسیون مداوم (CCV) مورد استفاده قرار گرفت. محلول خالی 12.5% آکوا رژیای (AR) به عنوان بلانک کالیبراسیون مداوم (CCB) استفاده شد. محلول های CCB و CCV بعد از هر 10 نمونه آنالیز شدند.
استانداردهای داخلی
محلول های استاندارد داخلی (IS) از محلول های استاندارد تک عنصری ایتریوم (Y) و روبیدیم (Rb) شرکت Agilent با غلظت 20 میلی گرم بر لیتر در محلول 12.5% آکوا رژیا تهیه شدند.
توسعه روش
از قابلیت غربالگری IntelliQuant نرم افزار ICP-Expert Pro برای تسریع توسعه روش با پیشنهاد بهترین طول موج های آنالیت برای تجزیه و تحلیل هضم نمونه های کاتد باتری سدیم-یونی استفاده شد. نتایج همچنین غلظت های تخمینی عناصر موجود در نمونه ها را ارائه می دهد. این نتایج، نمای کلی مفیدی از محتوای عنصری مواد را ارائه می دهد و به تعیین محدوده کالیبراسیون کاری مناسب برای هر آنالیت کمک می کند.
برای کمک به تفسیر داده های نیمه کمی، نتایج غربالگری IntelliQuant را می توان به صورت بصری، از جمله به صورت "نقشه حرارتی" جدول تناوبی، نمودار دایره ای یا نمودار میله ای ارائه کرد.
نقشه حرارتی جدول تناوبی نمونه آبی پروس نشان می دهد که غلظت بالایی از Na، Fe، La، Zr و Ca وجود دارد (شکل 1). تحلیلگر می تواند از این اطلاعات در طول توسعه روش برای بررسی هرگونه تداخل طیفی ناشی از این عناصر استفاده کند. همچنین، دانستن غلظت تقریبی این عناصر می تواند به تهیه منحنی های کالیبراسیون در محدوده دقیق کمک کند.
تصحیح پس زمینه
نرم افزار ICP Expert شامل تکنیک های هوشمند تصحیح پس زمینه، از جمله تصحیح پس زمینه برازش یافته (FBC) و تکنیک برازش منحنی خودکار سریع (FACT) است. [۱۸، ۱۹]
- در صورتی که هیچ همپوشانی مستقیمی بین عناصر وجود نداشت، از FBC استفاده شد.
- FACT زمانی استفاده می شد که تداخل ها به آنالیت مورد نظر نزدیکتر بودند یا با آن همپوشانی داشتند.
نمونه ای از مدل FACT برای تصحیح تداخل آهن روی گالیم ۴۱۷.۲04 نانومتر در شکل ۲ نشان داده شده است. FACT سهم سیگنال آنالیت را از تداخل و بلانک کم می کند و نتیجه دقیقی برای Ga (خط سبز) ارائه می دهد.
کالیبراسیون
نمونه‌هایی از منحنی‌های کالیبراسیون برای As، Cd، Co (۰.۰۵ تا ۵ میلی‌گرم بر لیتر) و P (۰.۵ تا ۵۰۰ میلی‌گرم بر لیتر) در شکل ۳ نشان داده شده است. منحنی‌های کالیبراسیون برای همه عناصر با ضریب همبستگی بیشتر از ۰.۹۹۹ (جدول ۳) و خطای کالیبراسیون کمتر از ۱۰٪ در هر نقطه کالیبراسیون خطی بودند.
حد تشخیص روش (MDL)
برای سنجش MDL (حد تشخیص روش) غلظت های پایین عناصر کمیاب در حضور غلظت های بالای Na، Mn، Fe و P، ابتدا DL (حد تشخیص) در سه ماده کاتد که با 10 میکروگرم بر لیتر از هر عنصر اسپایک شده بودند، تعیین شد. DL همچنین در بلانک روش (محلول 12.5% آکوا رژیای خالی) تعیین شد. مشخص شد که این روش برای بازنمایی پیچیدگی نمونه های واقعی نسبت به استفاده از ماتریس بلانک روش که فقط با عناصر نماینده اسپایک شده باشد، مناسب تر است.
MDL های گزارش شده در جدول 4 بر اساس 3.14 ضربدر انحراف معیار (SD) سه اندازه گیری از عناصر کمیاب در هر یک از نمونه های اسپایک شده، محاسبه شدند. MDL های عناصر اصلی (Na، Mn، Fe و P) با استفاده از محلول اسید 12.5٪ آکوا رژیای اسپایک شده با 10 میکروگرم بر لیتر محاسبه شدند.
داده های کمی و بازیابی اسپایک
از آنجایی که مواد مرجع معتبر (CRM) مناسب برای این کاربرد وجود نداشت، از آزمایشات بازیابی اسپایک برای بررسی دقت روش استفاده شد. آبی پروس (PB)، فسفات آهن سدیم (SIP یا NIP)، اکسید منگنز سدیم (SMO یا NMO) و یک بلانک روش با غلظت 250 میلی گرم بر لیتر اسپایک شدند. هر محلول اسپایک به صورت سه تایی تهیه شد و هر هضم نیز به صورت سه تایی آنالیز شد. همانطور که در جدول 5 نشان داده شده است، بازیابی برای تمام آنالیت های گزارش شده در محدوده 100 ± 10 درصد از مقدار مورد انتظار قرار گرفت. هیچ نتیجه بازیابی برای Na در هر سه ماده، Fe در نمونه های PB و SIP، Mn در SMO و P در SIP به دست نیامد. این عناصر در نمونه با غلظت بسیار بالاتری نسبت به سطح اسپایک 250 میلی گرم بر لیتر حضور داشتند. داده های بازیابی عالی اسپایک، مناسب بودن روش ICP-OES 5800 VDV را برای تجزیه و تحلیل دقیق ناخالصی های عناصر کمیاب در هر سه ماده کاتد SIB تأیید می کند.
تست پایداری
اگر یک ابزار تحلیلی بتواند در طول اجراهای طولانی مدت پایدار بماند، نیاز به کالیبراسیون مجدد کاهش می یابد که باعث بهبود بهره وری و صرفه جویی در هزینه روش می شود. برای بررسی پایداری ICP-OES 5800 VDV، تمام عناصر در هضم نمونه های واقعی اندازه گیری شدند. هضم نمونه ها که حاوی 0.250 میلی گرم بر لیتر (250 میلی گرم بر لیتر) از تمام عناصر آنالیت بود، در طول اجرای 10 ساعته در مقابل همان منحنی کالیبراسیون اندازه گیری شد. به طور کلی، 410 اندازه گیری در طول 10 ساعت با میانگین 87 ثانیه برای هر نمونه، بدون کالیبراسیون مجدد، انجام شد. توالی شامل 260 اندازه گیری از مواد کاتد SIB با اسپایک و بدون اسپایک، دو محلول CCV (در 100 و 200 میکروگرم بر لیتر) و در نهایت یک محلول CCB با غلظت 12.5% آکوار regia بود. غلظت 32 اندازه‌گیری CCV به عنوان درصد بازیابی از مقدار مورد انتظار (200 میکروگرم بر لیتر) نرمال‌سازی شد و در مقابل زمان رسم شد (شکل 4). اندازه‌گیری‌های دقیق در محدوده ± 10 درصد از مقدار مورد انتظار (با خطوط نقطه چین نشان داده شده) به دست آمد، با RSD% برای همه طول موج‌ها کمتر از 3%. پایداری عالی QC، استحکام ICP-OES 5800 را برای تجزیه و تحلیل روتین همه آنالیت های هدف در هر سه ماده کاتد SIB نشان می دهد.
استفاده از IntelliQuant در کنترل کیفیت درون اجرا
IntelliQuant به عنوان یک مرحله اضافی کنترل کیفیت درون اجرا در طول تجزیه و تحلیل کمی نمونه های کاتد مورد استفاده قرار گرفت (شکل 5). به دست آوردن داده های IntelliQuant اطمینان و اعتماد به نفس بیشتری را فراهم می کند که هیچ عنصر غیرمنتظره ای در نمونه ها با غلظت کافی برای اختلال در تجزیه و تحلیل دقیق طول موج های آنالیت انتخاب شده برای روش کمی وجود ندارد.
نتایج نیمه کمی به دست آمده توسط IntelliQuant اغلب در حدود ± 20 درصد از مقادیر کمی قرار دارند، که ممکن است برای هشدار دادن به مشکل تولید یا ساخت یا مسئله آلودگی کافی باشد.
نتیجه گیری
اندازه‌گیری دقیق مواد کاتد باتری سدیم-یونی، شامل آبی پروس (PB)، فسفات آهن سدیم (SIP) و اکسید منگنز سدیم (SMO)، با استفاده از دستگاه Agilent 5800 VDV ICP-OES همراه با نمونه‌گیر خودکار Agilent SPS 4 انجام شد. ابزارهای هوشمند موجود در نرم افزار Agilent ICP Expert Pro، لایه‌ای اضافی از تضمین کیفیت را به تجزیه و تحلیل اضافه کردند.
ویژگی‌های IntelliQuant Screening و IntelliQuant به ترتیب به توسعه روش و اعتبارسنجی نتایج کمک کردند و در نتیجه نیاز به تجزیه و تحلیل مجدد نمونه‌ها را کاهش داده و اطمینان به نتایج کمی را افزایش دادند. FBC به طور خودکار ساختارهای پس‌زمینه را که هنگام تجزیه و تحلیل نمونه‌های بسیار پیچیده برای اکثر عناصر ایجاد می‌شوند، اصلاح می‌کرد و FACT قله‌های آنالیت را از طیف‌های پیچیده‌تر تفکیک می‌کرد تا نتایج دقیقی برای Ga، K و P را تضمین کند. برای همه 30 عنصر آنالیت، خطی‌شدگی کالیبراسیون عالی و حد تشخیص پایین به دست آمد.
عملکرد بالای دستگاه 5800 VDV ICP-OES با داده‌های بازیابی برای هر سه نوع نمونه نشان داده شد. تمام بازیابی‌ها در محدوده 100 ± 10% قرار داشتند، که نشان می‌دهد 5800 می‌تواند نمونه‌های ماتریسی بالا و متنوع را تحمل کند. همچنین، 5800 در طول آزمایش بازیابی کنترل کیفیت 10 ساعته، پایداری عالی را حفظ کرد که نشان‌دهنده مناسب بودن روش برای اندازه‌گیری روتین مواد پیش‌ساز باتری سدیم-یونی است.
با اجتناب از اثرات ماتریسی و اولویت دادن به بالاترین دقت و صحت بر حساسیت بالا، این مطالعه نشان‌دهنده مناسب بودن دستگاه 5800 VDV ICP-OES برای تجزیه و تحلیل چند عنصری مواد کاتد باتری سدیم-یونی است.
