چکیده
بازده و طول عمر باتری های لیتیوم یون تا حد زیادی به کیفیت الکترولیت وابسته است. تقریبا همه اجزای تشکیل دهنده الکترولیت در اکثر باتری های لیتیوم یونی که امروزه استفاده می شوند، نسبت به تخ degradation ناشی از واکنش با آب حساس هستند.
این یادداشت کاربردی، روشی با کروماتوگرافی مایع با کارایی بالا (HPLC) coupled with mass spectrometry (MS) را برای جداسازی و تعیین کمی حلال های الکترولیت پرکاربرد و برخی از محصولات تجزیه آنها ارائه می دهد. با وجود استفاده از حلال نمونه قوی، هنگام استفاده از نمونه گیر چندگانه ترکیبی Agilent 1260 Infinity II در حالت تزریق مستقیم (Feed mode)، هیچگونه اعوجاج پیک مشاهده نشد. حد تشخیص برای اجزای اصلی کمتر از 30 پی پی ام و برای محصولات تجزیه کمتر از 5 پی پی بی گزارش شده است.
مقدمه
باتری های لیتیوم یون (LIB) در وسایل الکترونیکی قابل حمل و خودروهای برقی به وفور یافت می شوند. توسعه باتری های کارآمدتر، سبک تر و با ظرفیت بالاتر، یک زمینه تحقیقاتی گسترده است. یکی از عوامل کلیدی برای کارایی یک باتری لیتیوم یون، الکترولیت و اجزای تشکیل دهنده آن است.
الکترولیت ها از یک نمک لیتیوم، به طور معمول LiPF6، تشکیل شده اند که در حلال های آلی کربنات حل می شوند. [1] این اجزا نسبت به رطوبت حساس هستند و در دماهای بالا و تعداد زیاد چرخه های شارژ به مرور زمان تجزیه می شوند. بنابراین، تعیین اجزای اصلی و محصولات تجزیه برای قضاوت در مورد کارایی بلندمدت یک باتری لیتیوم یون اهمیت دارد.
هر زمان که مخلوطی از اتیلن کربنات (EC) و یک دی آلکیل کربنات در یک الکترولیت وجود داشته باشد، می توانند با هم واکنش داده و کربنات های الیگومری (شکل 1) تشکیل دهند. به عنوان مثال، یک الکترولیت حاوی EC، دی متیل کربنات (DMC) و دی اتیل کربنات (DEC) به دی متیل 2،5-دی اوکساهگزان دیوات (DMDOHC، R = CH3) و دی اتیل 2،5-دی اوکساهگزان دیوات (DEDOHC، R = C2H5) تجزیه می شود.
این مقاله روشی با کروماتوگرافی مایع با کارایی بالا (HPLC) همراه با طیف سنجی جرمی (MS) را برای جداسازی و تعیین کمی حلال های رایج الکترولیت و محصولات تجزیه آنها ارائه می دهد. علاوه بر EC، DMC، DEC، DMDOHC و DEDOHC، روش جداسازی شامل اتیل متیل کربنات (EMC) و پروپیلن کربنات (PC) نیز می شود که آنها نیز از حلال های رایج الکترولیت هستند
بخش تجربی
دستگاه ها
سیستم کروماتوگرافی مایع با کارایی بالا (HPLC) مدل 1260 Infinity II از اجزای زیر تشکیل شده است:
- پمپ قابل تنظیم Agilent 1260 Infinity II (مدل G7104C)
- نمونه گیر چندگانه ترکیبی Agilent 1260 Infinity II (مدل G7167C)
- ترموستات چند ستونی Agilent 1260 Infinity II (مدل G7116A)
- آشکارساز آرایه دیودی Agilent 1260 Infinity II مدل WR (مدل G7115A)
- طیف سنج جرمی Agilent InfinityLab LC/MSD iQ (مدل G6160A)
ستون
- ستون Agilent InfinityLab Poroshell 120 EC-C18 با ابعاد 2.1 × 250 میلی متر و اندازه ذرات 4 میکرومتر (شماره قطعه 650750-902T)
نرم افزار
- نرم افزار Agilent OpenLab CDS نسخه 2.6 یا بالاتر
حلال ها
- از استونیتریل (ACN) Agilent InfinityLab برای کروماتوگرافی مایع با کارایی بالا و طیف سنج جرمی (شماره قطعه 5191-5101*) به عنوان فاز متحرک و حلال نمونه استفاده شد.
- آب فوق خالص تازه از سیستم Milli-Q Integral تهیه شد که مجهز به فیلتر 0.22 میکرومتری در محل استفاده (Millipak) بود.
- اسید فرمیک درجه LC/MS از VWR (دارمشتات، آلمان) خریداری شد.
نمونه ها
- اجزای مرجع الکترولیت: اتیلن کربنات (EC) با خلوص > 99%، پروپیلن کربنات (PC) با خلوص 99.7%، دی متیل کربنات (DMC) با خلوص > 99%، اتیل متیل کربنات (EMC) با خلوص 99.9%، دی متیل 2،5-دی اوکساهگزان دیوات (DMDOHC) با خلوص 98%، دی اتیل کربنات (DEC) با خلوص > 99%، دی اتیل 2،5-دی اوکساهگزان دیوات (DEDOHC) با خلوص 98% و دی پروپیل کربنات (DPC) با خلوص 99% از شرکت مرک (دارمشتات، آلمان) خریداری شدند.
- محلول 1 مولار لیتیوم هگزافلوئوروفسفات در حلال EC، DMC و DEC (1:1:1 حجمی/حجمی) با درجه باتری، که از شرکت مرک تهیه شد، به عنوان نمونه الکترولیت استفاده گردید.
- برای تمام ترکیبات الکترولیت مرجع، یک کالیبراسیون با دامنه 10 تا 10000 پی پی بی برای EC، PC، DMDOHC و DEDOHC و 10 تا 100000 پی پی ام برای DEC، DMC و EMC ایجاد شد. از DPC به عنوان استاندارد داخلی استفاده شد.
به دلایل فنی، نمونه و استانداردها را نمی توان در محفظه بی هوا (glove box) با گاز بی اثر نگهداری کرد. با این حال، این محدودیت برای ایجاد محصولات تجزیه که کشف آنها هدف این مقاله است، مفید واقع شد.
نتایج و بحث
یک روش جداسازی برای اجزای رایج الکترولیت EC، DMC، DEC، EMC و PC توسعه داده شد که شامل تعیین محصولات تجزیه DMDOHC و DEDOHC (جدول 1) نیز می باشد. این روش از یک ستون InfinityLab Poroshell EC-C18 برای دستیابی به شکل پیک و تفکیک پذیری عالی استفاده می کند. همه ترکیبات توسط یک طیف سنج جرمی تک قطبی (LC/MSD iQ) با حساسیت و گزینش پذیری بالا در حالت SIM شناسایی شدند. نسبت جرم به بار (m/z) برای آنالیت های مختلف در آزمایش قبلی که طیف سنج جرمی در حالت اسکن (نشان داده نشده است) کار می کرد، تعیین شد. مناسب ترین m/z برای هر ترکیب در جدول 2 ذکر شده است.
شکل 2 جداسازی یک نمونه کالیبراسیون را نشان می دهد که تمام ردیاب های SIM استفاده شده برای کمی سازی هفت آنالیت را روی هم قرار می دهد. DPC، یک ترکیب مرتبط که در محلول های الکترولیت استفاده نمی شود، به عنوان استاندارد داخلی اضافه شد. نقطه کالیبراسیون نشان داده شده در شکل حاوی EC، PC، DMDOHC و DEDOHC در سطح 1 پی پی ام بود، در حالی که DMC، DEC و EMC در سطح 1000 پی پی ام حضور داشتند. استاندارد داخلی به میزان 1000 پی پی ام به هر نمونه و کالیبراتور اضافه شد. همه آنالیت ها با تفکیک پذیری بالا طی 14 دقیقه جدا شدند. ردیاب های SIM تنها در بازه زمانی مورد انتظار زمان ماندگاری ترکیب که در روش آنالیز داده تعریف شده است، نشان داده می شوند.
قابل توجه است که اگرچه اجزای مختلف الکترولیت از نظر ساختاری شبیه هستند، اما پاسخ های سیگنالی متفاوتی را در شرایط اعمال شده نشان دادند. EC، PC و همچنین محصولات تجزیه DMDOHC و DEDOHC همگی پاسخی تقریباً 1000 برابر بیشتر از DMC، DEC و EMC را نشان دادند. به همین دلیل، محدوده کالیبراسیون از 0.01 تا 10 پی پی ام برای EC، PC، DMDOHC و DEDOHC انتخاب شد، در حالی که DMC، DEC و EMC در محدوده 10 تا 10000 پی پی ام کالیبره شدند. منحنی های کالیبراسیون خطی با وزنیابی 1/x و حذف مبدأ ساخته شدند. جدول 3 نتایج کالیبراسیون را خلاصه می کند و حد کمی سازی (LOQ) و تشخیص (LOD) را برای هر ترکیب فهرست می کند.
آنالیز یک محلول الکترولیت باتری لیتیوم یون
محلول الکترولیت باتری لیتیوم یون به صورت سه بار تکرار (triplicate) مورد آنالیز قرار گرفت. حجم های مساوی (aliquots) نمونه خالص با نسبت 1 به 10 و 1 به 100 با استونیتریل (ACN) خالص رقیق سازی شد و به طور مستقیم برای تزریق استفاده گردید.
هنگامی که روش جداسازی با قدرت حلال پایین، به عنوان مثال 2% استونیتریل در آب، شروع می شود، نمونه ها در حلال های قوی مانند 100% استونیتریل می توانند باعث پیک های مخدوش و کروماتوگرافی ضعیف شوند. برای رفع این مشکل، نمونه گیر چندگانه ترکیبی 1260 Infinity II در حالت تزریق مستقیم Agilent (Feed Injection) عمل کرد. این حالت عملیاتی، نمونه را به تدریج به جریان حلال تزریق می کند و در نتیجه آنالیت ها را در سر ستون بدون اعوجاج پیک یا نفوذ نمونه متمرکز می کند.
شکل 3 نتایج جداسازی یک نمونه الکترولیت تازه را نشان می دهد. اجزای اصلی EC، DMC و DEC با پاسخ سیگنال بالا در نمونه رقیق شده 1:100 شناسایی شدند (شکل 3A). DMC و DEC به ترتیب با مقدار 32.6 ± 0.6 درصد و 40.5 ± 0.5 درصد کمی سازی شدند. سیگنال EC بالاتر از محدوده کالیبراسیون بود و قابل کمی سازی نبود. بنابراین درصد EC در الکترولیت به عنوان اختلاف بین 100% و مجموع DMC و DEC محاسبه شد که معادل 26.9 ± 1.1% بود. PC و EMC در نمونه قابل شناسایی نبودند.
رقت 1 به 10 حاوی مقادیر کمی از محصولات تجزیه DMDOHC و DEDOHC بود. این موضوع قابل درک است، زیرا نمونه را نمی توان در محیطی عاری از اکسیژن و آب نگهداری کرد که باعث تجزیه می شود. غلظت DMDOHC زیر حد کمی سازی (LOQ) بود و بنابراین به عنوان 0.007 پی پی ام گزارش می شود، که معادل نصف LOQ است. DEDOHC در 0.45 ± 0.03 پی پی ام قابل کمی سازی بود.
حجم های مساوی نمونه رقیق نشده در ویال های دربسته در دمای 40 درجه سانتیگراد برای شبیه سازی کهنگی محلول الکترولیت نگهداری شد. پس از یک هفته، حجم های مساوی برداشته شد، با نسبت 1 به 10 و 1 به 100 با ACN رقیق شد، با استاندارد داخلی تقویت شد و مورد تجزیه و تحلیل قرار گرفت. همه آنالیت های شناسایی شده در نمونه تازه در نمونه کهنه نیز قابل شناسایی بودند. DMC و DEC در سطوح کمی پایین‌تری، یعنی به ترتیب 30.7 ± 1.2 و 39.7 ± 1.5 درصد، کمی‌سازی شدند. این اعداد نشان می‌دهند که قسمتی از الکترولیت قبلاً تجزیه شده است. EC دوباره بالاتر از حد کالیبراسیون بود؛ این بار هیچ برآوردی از غلظت از طریق DMC و DEC انجام نشد، زیرا این سطوح قبلاً کاهش یافته بود.
مقدار ناخالصی های DMDOHC و DEDOHC در طول نگهداری تحت استرس افزایش یافته و به ترتیب 12.3 ± 0.04 و 32.6 ± 0.03 پی پی ام کمی سازی شدند. شکل 4 غلظت اجزای مختلف الکترولیت و محصولات تجزیه را در یک نمونه تازه و پس از هفت روز تحت شرایط استرس نشان می دهد.
سیگنال های SIM که برای کمی سازی DMDOHC و DEDOHC استفاده می شدند (m/z 103 و 117) پیک های دیگری را در زمان های ماندگاری متفاوت نشان دادند. نسبت جرم به بار پایش شده برای این آنالیت ها به یون مولکولی دست نخورده اشاره نمی کند، بلکه به قطعاتی خاص این کربنات های آلی اشاره دارد. بنابراین، پیک های اضافی موجود در نمونه تحت استرس به احتمال زیاد دارای قطعات مشابه DMDOHC و DEDOHC هستند.
در یک آنالیز دیگر از نمونه تحت استرس با روش اسکن LC/MS، یون های مولکولی فرضی ناخالصی های اضافی در m/z 239، 253، 281 و 295 شناسایی شدند. این نسبت های جرم به بار با فرمول شیمیایی کربنات های الیگومری C2H6(CH2)n(CO3)3 (با n = 2، 3، 5، 6) مطابقت دارند که به عنوان محصولات تجزیه معمولی الکترولیت های LIB توصیف شده اند. [4] مسیر تشکیل آنها مشابه DMDOHC و DEDOHC است که به ترتیب از واکنش EC با دو معادل DMC یا DEC در حضور LiPF6 تشکیل می شود. در یک الکترولیت حاوی هر دو DMC و DEC، انتظار می رود که الیگوکربنات های اضافی از طریق واکنش های مخلوط EC، DMC و DEC تشکیل شوند. با این حال، به دلیل نبود ترکیبات مرجع مناسب، هیچ یک از کربنات های الیگومری فرضی قابل شناسایی یا کمی سازی نبودند.
نتیجه گیری
روش ارائه شده در این یادداشت کاربردی برای تعیین کمی اجزای اصلی و همچنین محصولات تجزیه الکترولیت های باتری لیتیوم یون استفاده شد. جداسازی همه آنالیت ها ظرف مدت 14 دقیقه با استفاده از ستون Agilent InfinityLab Poroshell 120 EC-C18 انجام شد که شکل پیک و تفکیک پذیری عالی را به همراه داشت. اعوجاج های پیک ناشی از حلال نمونه قوی (استونیتریل خالص) با استفاده از نمونه گیر چندگانه ترکیبی Agilent 1260 Infinity II در حالت تزریق مستقیم (Feed injection mode) برطرف شد. استفاده از طیف سنج جرمی Agilent LC/MSD iQ با پایش اختصاصی سیگنال های SIM آنالیت ها، امکان آشکارسازی حساس را فراهم کرد. حد تشخیص اجزای اصلی بین 0.04 تا 28 پی پی ام بود، در حالی که محصولات تجزیه DMDOHC و DEDOHC در مقادیر تک رقمی پی پی بی قابل تشخیص بودند. این روش بسته به در دسترس بودن ترکیبات مرجع، به راحتی قابل گسترش به سایر محصولات تجزیه می باشد.
